Современная физическая теория коагуляции электролитами основана на общих принципах статистической физики, теории молекулярных сил и теории растворов. Ее авторами являются: Б.В. Дерягин, Л.Д. Ландау (1937-1941), Э. Фервей, Я. Овербек (по первым буквам ДЛФО).
Суть теории: между любыми частицами при их сближении возникает расклинивающее давление разделяющей жидкой прослойки в результате действия сил притяжения и отталкивания. Расклинивающее давление является суммарным параметром, учитывающим действие как сил притяжения, так и сил отталкивания.
Состояние системы зависит от баланса энергии притяжения (U пр) и энергии отталкивания (U отт). Преобладает U отт – устойчивая система. Преобладает U пр - нарушение агрегативной устойчивости – коагуляция.
Изменение энергии взаимодействия между двумя частицами при их сближении изображают графически (рис. 5.3).
Суммарную энергию системы из двух частиц (кривая 3) получают сложением U отт и U пр:
U=U отт +U пр =
где: В – множитель, зависящий от значений электрических потенциалов ДЭС, свойств среды, температуры;
е – основание натурального логарифма;
c – величина, обратная толщине диффузного слоя;
h – расстояние между частицами;
А – константа молекулярных сил притяжения.
|
|||||
|
|||||
|
|||||
Рис.5.3. Потенциальные кривые взаимодействия
коллоидных частиц:
1 – изменение энергии отталкивания с расстоянием;
2 – изменение энергии притяжения;
3 – результирующая кривая.
Рассмотрим результирующую кривую 3 на рис.5.3. На ней имеются характерные участки:
В области малых расстояний имеется глубокий первичный минимум (потенциальная яма) – значительно преобладает U пр. Первичный минимум отвечает непосредственному слипанию частиц (I).
В области больших расстояний - вторичный неглубокий минимум (вторая потенциальная яма, отвечает притяжению через прослойку среды). На схеме II.
В области средних расстояний на кривой имеется максимум и, если он расположен над осью абсцисс, то появляется энергетический барьер сил отталкивания (DU б).
Результирующая кривая 3 может иметь различный вид в зависимости от устойчивости дисперсной системы (рис.5.4.).
|
|||
|
|||
Рис. 5.4. Потенциальные кривые для определенных
состояний устойчивости дисперсной системы:
1 - в системе при любом расстоянии между частицами преобладает энергия притяжения над энергией отталкивания. В такой системе наблюдается быстрая коагуляция с образованием агрегатов.
2 - достаточно высокий потенциальный барьер и наличие вторичного минимума. Частицы взаимодействуют, но не имеют непосредственного контакта и разделены прослойками среды.
3 - система с высокой агрегатной устойчивостью (высокий потенциальный барьер и отсутствие вторичного минимума или при его глубине, меньшей тепловой энергии kТ).
В зависимости от высоты энергетического барьера и глубины потенциальных ям возможны различные варианты поведения частиц при сближении (рис.5.5), частицы обладают кинетической энергией – kТ.
Рис.5.5. Схемы взаимодействия коллоидных частиц
| Состояние в: Малая высота барьера и неглубокий вторичный минимум: DU б @DU я £kT частицы вступают в ближнее взаимодействие, т.е. непосредственно соприкасаются – наступает коагуляция | Состояние а: Характеризуется тем, что перекрываются диффузные слои и сохранены прослойки среды между частицами (гели). Энергетический барьер довольно высок вторичный минимум неглубок: DU я ³kT Взаимодействующие частицы не могут разойтись (удерживают силы притяжения) и не могут приблизиться вплотную (препятствуют силы отталкивания). Добавление электролита чаще всего приводит к коагуляции (уменьшается h). | Состояние б: Высокий энергетический барьер DU б ³kT и отсутствие или неглубокий вторичный минимум DU я £kT: Частицы не могут преодолеть барьер и расходятся без взаимодействия. Такая система агрегативно устойчива. |
Дисперсная система агрегативно устойчива при высоком энергетическом барьере сил отталкивания.
Как указывалось в § 106, качественная особенность дисперсных систем состоит в их агрегативной неустойчивости.
Предотвращение агрегации первичных дисперсных частиц возможно в результате действия трех факторов устойчивости дисперсных систем: 1) кинетического; 2) электрического и 3) структурно-механического.
Необходимым условием слипания двух частиц дисперсной фазы является их сближение, достаточное для проявления сил притяжения. Если частота столкновений коллоидных частиц мала, то дисперсная система может быть устойчивой (кинетический фактор устойчивости). Это может иметь место при очень малой концентрации дисперсных частиц (например, в некоторых аэрозолях) или при очень большой вязкости дисперсионной среды (например, в дисперсных системах типа T 1 -T 2).
Большинство устойчивых дисперсных систем кроме дисперсной фазы и дисперсионной среды содержат еще третий компонент, являющийся стабилизатором дисперсности. Стабилизатором могут быть как ионы, так и молекулы, в связи с чем различают два механизма стабилизации дисперсных систем: электрический и молекулярноадсорбционный.
Электрическая стабилизация дисперсных систем связана с возникновением двойного электрического слоя на границе раздела фаз. Такая стабилизация имеет основное значение для получения устойчивых лиозолей и суспензий в полярной среде, например в воде. В любом гидролизе все коллоидные частицы имеют одинаковый знак заряда. Однако коллоидная мицелла в целом электронейтральна в результате образования двойного электрического слоя. Поэтому электростатическое отталкивание между коллоидными частицами (.электрический фактор устойчивости) возникает только при достаточном их сближении, когда происходит перекрывание их ионных атмосфер (рис. 102). Потенциальная энергия электростатического отталкивания тем больше, чем больше перекрывание диффузных частей двойного электрического слоя коллоидных частиц, т.е. чем меньше расстояние (х) между ними и чем больше толщина двойного электрического слоя.
Рис. 102.
Кроме электростатического отталкивания между коллоидными частицами, как и между молекулами любого вещества, действуют межмолекулярные силы притяжения, среди которых наибольшую роль играют дисперсионные силы. Действующие между отдельными молекулами дисперсионные силы быстро убывают с увеличением расстояния между ними. Но взаимодействие коллоидных частиц обусловлено суммированием дисперсионных сил притяжения между всеми молекулами, находящимися на поверхности контакта коллоидных частиц. Поэтому силы притяжения между коллоидными частицами убывают медленнее и проявляются на больших расстояниях, чем в случае отдельных молекул.
Потенциальная энергия взаимодействия (U) между коллоидными частицами представляет собой алгебраическую сумму потенциальной энергии электростатического отталкивания (U 3) и потенциальной энергии дисперсионного притяжения (U a) между ними:
Если U 3 > U a (по абсолютной величине), то отталкивание преобладает над притяжением и дисперсная система устойчива. Если U 3 то происходит слипание сталкивающихся при броуновском движении коллоидных частиц в более крупные агрегаты и седиментация последних. Коллоидный раствор коагулирует, т.е. разделяется на коагулят (осадок) и дисперсионную среду.
В этом состоит сущность теории электрической стабилизации и коагуляции дисперсных систем, развитой впервые Б.В. Дерягиным (1937 г.), а затем Л.Д. Ландау и голландскими учеными Фервеем и Овербеком (1948 г.); по первым буквам фамилий авторов ее называют теорией ДЛФО.
Рис. 103.
1 - электрическое отталкивание (U 3); 2 - дисперсионное притяжение (1/ д): 3 - результирующая энергия взаимодействия (JJ)] 4 - то же, но при более крутом падении кривой 1] х - расстояние между частицами; U m3kc - потенциальный барьер взаимодействия дисперсных частиц
На рис. 103 приведены зависимости величин U a и U 3 от расстояния между коллоидными частицами. При этом, как принято в физике, потенциальной энергии притяжения приписывается знак минус, а отталкивания - знак плюс. Как видно, результирующая энергия взаимодействия (кривая 3 на рис. 103) приводит к притяжению (U (JJ > 0) на больших расстояниях между частицами. Решающее значение для устойчивости дисперсных систем имеет величина потенциального барьера отталкивания (U m3kc), которая, в свою очередь, зависит от хода кривых U a и U 3 . При больших значениях этого барьера коллоидная система устойчива. Слипание коллоидных частиц возможно лишь при достаточном их сближении. Это требует преодоления потенциального барьера отталкивания. При некоторых небольших положительных значениях U m3kc (кривая 3) преодолеть его могут лишь немногие коллоидные частицы с достаточно большой кинетической энергией. Это соответствует стадии медленной коагуляции, когда только небольшая часть соударений коллоидных частиц приводит к их слипанию. При медленной коагуляции со временем происходит некоторое уменьшение общего числа коллоидных частиц в результате образования агрегатов из 2-3 первичных частиц, но коагулят не выпадает. Подобную коагуляцию, не сопровождающуюся видимым изменением коллоидного раствора, называют скрытой коагуляцией. При дальнейшем уменьшении потенциального барьера скорость коагуляции, характеризуемая изменением числа частиц в единицу времени, возрастает. Наконец, если потенциальный барьер переходит из области отталкивания в область притяжения (кривая 4 на рис. 103), наступает быстрая коагуляция , когда каждое соударение коллоидных частиц приводит к их слипанию; в коллоидном растворе образуется осадок - коагулят, происходит явная коагуляция.
Потенциальный барьер отталкивания (U m1ikc) возникает в результате суммирования сил отталкивания и притяжения, действующих между коллоидными частицами. Поэтому все факторы, влияющие на ход кривых 1 и 2 (рис. 103), приводят к изменению как величины U mskc , так и положения максимума (т.е. расстояния х, соответствующего?/ макс).
Значительное уменьшение U mskc происходит в результате изменения потенциальной энергии электростатического отталкивания (т. е. хода кривой 1), вызванного добавлением электролитов к коллоидному раствору. C увеличением концентрации любого электролита происходит перестройка двойного электрического слоя, окружающего коллоидные частицы: все большая часть противоионов вытесняется из диффузной в адсорбционную часть двойного электрического слоя. Толщина диффузной части двойного электрического слоя (слой 4 на рис. 100), а вместе с ней и всего двойного электрического слоя (слой 2 на рис. 100) уменьшается. Поэтому кривая потенциальной энергии электростатического отталкивания снижается более круто, чем показанная на рис. 103 кривая 1. В результате этого потенциальный барьер отталкивания (U mskc) уменьшается и смещается в сторону меньшего расстояния между коллоидными частицами. Когда двойной электрический слой сжимается до толщины адсорбционного слоя (слой 3 на рис. 100), то вся кривая взаимодействия дисперсных частиц оказывается в области притяжения (кривая 4 на рис. 103), наступает быстрая коагуляция. Такое изменение устойчивости коллоидного раствора происходит при добавлении любого электролита.
Коагулирующее действие электролитов характеризуют порогом коагуляции, т.е. наименьшей концентрацией электролита, вызывающей коагуляцию. В зависимости от природы электролита и коллоидного раствора порог коагуляции изменяется в пределах от IO -5 до 0,1 моль в литре золя. Наиболее существенное влияние на порог коагуляции оказывает заряд коагулирующего иона электролита, т.е. иона, заряд которого противоположен по знаку заряду коллоидной частицы.
Многозарядные противоионы электролита имеют повышенную адсорбционную способность по сравнению с однозарядными и проникают в адсорбционную часть двойного электрического слоя в больших количествах. При этом порог коагуляции уменьшается не пропорционально заряду противоиона, а значительно быстрее.
Блестящим подтверждением теории ДЛФО явился расчет Б.В. Дерягиным и Л.Д. Ландау (1941 г.) соотношения значений порогов коагуляции вызываемой электролитами, содержащими ионы с разной величиной заряда. Оказалось, что порог коагуляции обратно пропорционален шестой степени заряда коагулирующего иона. Следовательно, значения порогов коагуляции для одно-, двух-, трех- и четырехзарядных ионов должны относиться, как
что близко к соотношениям концентраций электролитов, которые наблюдались при коагуляции разнообразных гидрозолей. Сказанное иллюстрируют данные табл. 22, где приведены эквивалентные концентрации электролитов (С к), вызывающие коагуляцию гидрозоля оксида мышьяка (III).
Таблица 22
Пороги коагуляции (C k отрицательно заряженного золя As 2 O 3 электролитами)
|
Электролит |
C k -IO 3 , н. |
Электролит |
C k -IO 3 , и. |
||
|
(C k)uci |
|||||
Молекулярно-адсорбционная стабилизация дисперсных систем играет большую роль в устойчивости дисперсий как в водной, так и в неводных средах. Дисперсные системы в неводных средах, в принципе, менее устойчивы, чем в водной среде. В неполярной и не содержащей воды дисперсионной среде частицы дисперсной фазы лишены электрического заряда. Электрический фактор стабилизации отсутствует. Между дисперсными частицами действуют только силы взаимного притяжения. Ослабление этих сил, приводящее к стабилизации дисперсных систем, может происходить в результате образования вокруг коллоидных частиц адсорбционных слоев из молекул дисперсионной среды и растворенных в ней веществ. Такие слои ослабляют взаимное притяжение частиц дисперсной фазы и создают механическое препятствие их сближению.
Стабилизация дисперсных систем за счет сольватации дисперсной фазы молекулами дисперсионной среды возможна как в полярных, так и в неполярных средах. Так, гидратация частиц глины и кремниевой кислоты имеет существенное значение для устойчивости суспензий глин и золя кремниевой кислоты в водной среде.
Однако стабилизация дисперсных систем значительно более эффективна при добавлении к ним поверхностно-активных веществ (ПАВ) и высокомолекулярных соединений, адсорбирующихся на границе раздела фаз. Адсорбционные слои ПАВ и высокомолекулярных соединений, обладая упругостью и механической прочностью, предотвращают слипание дисперсных частиц. Образование таких молекулярно-адсорбционных твердообразных поверхностных слоев П.А. Ребиндер назвал структурно-механическим фактором стабилизации дисперсных систем. Этот механизм стабилизации играет основную роль при получении предельно устойчивых высококонцентрированных пен, эмульсий, коллоидных растворов и суспензий не только в неводных, но и в водных средах. Для структурно-механической стабилизации дисперсий в водной среде применяют мыла щелочных металлов, белки, крахмал, а в неводных средах - мыла щелочноземельных металлов, смолы, каучуки. Такие вещества называют защитными коллоидами.
- Борис Владимирович Дерягин (1902-1994) - академик, автор современной теории устойчивости и коагуляции коллоидов, электрической теории склеивания и прилипания, важных исследований в области аэрозолей.
- Петр Александрович Ребиндер (1898-1972) - советский физик-химик, академик, лауреат Государственных премий, основатель крупной научной школы в областифизической химии дисперсных систем. Разработанные им пути управления свойствамидисперсных систем, процессами их образования и разрушения тесно связаны с решением крупных технических задач.
этапе развития коллоидной химии?
Б.Д. Сумм предлагает различать 4 вида неустойчивости коллоидных систем:
(Давайте вспомним: под устойчивостью лиофобных дисперсных систем понимается их способность сопротивляться протеканию процессов, ведущих к изменению их дисперсности, характера распределения частиц по размерам, а также в объеме дисперсионной среды.)
1) Термодинамическая (агрегативная) неустойчивость проявляется в постепенном увеличении размеров дисперсных частиц или образования агрегатов из слипшихся частиц.
Эволюцию агрегативно неустойчивой дисперсной системы количественно характеризуют зависимостью размера частиц и их распределения по размерам от времени, а также временнóй зависимостью концентрации частиц.
Избыточная поверхностная энергия A
s
дисперсной системы описывается уравнением:
d
m
K
A
d
d
s
1
, где K – коэффициент формы; σ – удельная поверхностная энергия; ρ
d
– плотность вещества дисперсной фазы, m
d
– масса дисперсной фазы.
Это уравнение показывает, что возможны два разных процесса уменьшения поверхностной энергии дисперсной системы:
-Укрупнение дисперсных частиц, приводящее к увеличению их размера (σ = const ). Этот процесс называют коалесценцией (слиянием). Он характерен для систем с жидкими или газообразными частицами.
-Уменьшение удельной поверхностной энергии (поверхностного натяжения, d = const ).
Укрупнение частиц может идти двумя путями. Один из них, называемый изотермической
перегонкой, заключается в переносе вещества от мелких частиц к крупным, так как химический потенциалпоследних меньше (эффект Кельвина). В результате мелкие частицы постепенно растворяются (испаряются), а крупные растут. Второй путь, наиболее характерный и общий для дисперсных систем, представляет собой коагуляцию, заключающуюся в слипании (слиянии) частиц дисперсной фазы. В общем смысле под коагуляцией понимают потерю агрегативной устойчивости дисперсной системы. Кпроцессу коагуляции относят также адгезионное взаимодействие частиц дисперсной фазы с макроповерхностями. Он заключается в образовании агрегатов из многих дисперсных частиц, разделенных тонкими прослойками дисперсионной среды.
Устойчивая свободнодисперсная система, в которой дисперсная фаза равномерно распределена по всему объему, может образоваться в результате конденсации израствора. Потеря агрегативной устойчивости приводит к коагуляции, первый этап которой состоит в сближении частиц дисперсной фазы и взаимной фиксации на небольших расстояниях друг от друга. Между частицами остаются прослойки среды. В результате образуются или флокулы (флокуляция - образование агрегатов из нескольких частиц, разделенных прослойками среды), или коагуляционные структуры , отличающиеся подвижностью частиц относительно друг друга под
действием сравнительно небольших нагрузок (места контактов разделены прослойками среды).
Обратный процесс образования устойчивой свободнодисперсной системы из осадка или геля
(структурированной дисперсной системы) называется пептизацией.
Более глубокий процесс коагуляции приводит к разрушению прослоек среды и непосредственному контакту частиц. В итоге или образуются жесткие агрегаты из твердых частиц, или происходит полное слияние их в системах с жидкой или газообразной дисперсной фазой (коалесценция). В концентрированных системах образуются жесткие объемные конденсационные структуры твердых тел, которые снова можно превратить в свободнодисперсную систему только с помощью диспергирования
(принудительного).
2) Седиментационная неустойчивость.
Вызывается различием плотностей веществ дисперсной фазы и дисперсионной среды (ρ
o
). Это различие приводит к постепенному оседанию
(седиментации) более крупных частиц (если ρ
d
> ρ
o
) или их всплыванию (если ρ
d
ρ
o
).
Размер дисперсных частиц влияет на агрегативную и седиментационную устойчивости противоположным образом. Чем выше степень дисперсности (меньше размер частиц), тем сильнее проявляется их агрегативная неустойчивость, однако растет их устойчивость по отношению к седиментации.
3) Фазовая неустойчивость.
Имеется в виду изменение структуры частиц при сохранении их размеров. Например, при синтезе коллоидных растворов металлов, оксидов и гидроксидов дисперсные частицы обычно аморфны, а со временем внутри частиц может происходить энергетически выгодный процесс кристаллизации.
4) Поверхностная неустойчивость.
Ее причины различны. Например, ПАВ с большой молекулярной массой (белки) медленно диффундируют из объема дисперсионной среды на поверхность частиц и со временем образуют адсорбционный слой. Другой возможный механизм – растворение вещества дисперсных частиц в дисперсионной среде. Оно обусловливает несколько процессов:
-изменение химического состава раствора вблизи поверхности частиц и изменение строения ДЭС;
-изменение микрорельефа твердой поверхности и, как следствие, изменение краевых углов смачивания.
Анализ причин и форм неустойчивости дисперсных систем приводит к следующему принципиальному заключению: неравновесность вызывает эволюцию дисперсных систем
. Таким образом, характеристики дисперсных систем могут существенно изменяться во времени.
Основная проблема теории устойчивости дисперсных систем заключается в определении конкретных причин и механизма объединения отдельных дисперсных частиц в более крупные агрегаты и в выяснении факторов, которые препятствуют их агрегированию.
Факторы агрегативной устойчивости
Различают следующие термодинамические и кинетические факторы устойчивости дисперсных систем.
1. Электростатический фактор
заключается в уменьшении мёжфазного натяжения вследствие возникновения двойного электрического слоя на поверхности частиц. Появление электрического потенциала на межфазной поверхности обусловливается поверхностной электролитической диссоциацией или адсорбцией электролитов.
2.Адсорбционно-сольватный фактор
состоит в уменьшении межфазного натяжения при взаимодействии частиц дисперсной фазы со средой в соответствии с уравнением Дюпре для работы когезии и адсорбционным уравнением Гиббса.
3 Энтропийный фактор
. Он является дополнением к первым двум факторам и действует в ультрамикрогетерогенных системах, для дисперсной фазы которых характерно броуновское движение. Сущность его состоит стремлении дисперсной фазы к равномерному распределению по объему системы.
4. Структурно-механический фактор
является кинетическим. Заключается в том, что на поверхности частиц имеются пленки, обладающие упругостью и механической прочностью , разрушение которых требует опредёленной энергии и времени.
5. Гидродинамический фактор
снижает скорость коагуляции - благодаря изменению вязкости среды и плотности дисперсной фазы и дисперсионной среды.
6. Смешанные факторы
наиболее характерны для реальных систем. Особенно высокая устойчивость наблюдается при совокупности действия термодинамических и кинетических
факторов, когда наряду со снижением межфазного натяжения проявляются структурно- механические свойства межчастичных прослоек.
Необходимо иметь в виду, что каждому фактору устойчивости соответствует специфический метод его нейтрализации. Например, действие электростатического фактора значительно снижается при введении в систему электролитов, которые сжимают двойной электрический слой. Сольватация при адсорбционно-сольватном факторе может быть исключена лиофобизацией частиц дисперсной фазы с помощью адсорбции соответствующих веществ.
Действие структурно-механического фактора можно снять с помощью веществ, разжижающих и растворяющих упругие структурированные слои на поверхности частиц.
Теории коагуляции электролитами
Коагуляция коллоидных систем может происходить под влиянием ряда факторов старения системы, изменения концентрации дисперсной фазы, изменения температуры, механических воздействий, света и т. д. Однако наиболее важное теоретическое и практическое значение имеет коагуляция при добавлении электролитов
Коагуляцию способны вызывать все электролиты. Не представляют исключения и электролиты, являющиеся стабилизаторами. Существенно лишь, чтобы концентрация таких электролитов в системе была достаточно велика для того, чтобы сжать двойной электрический слой и этим понизить энергетический барьер, препятствующий слипанию частиц при их столкновении. Для начала коагуляции необходимо превысить некоторую минимальную концентрацию электролита в золе. Эта величина (γ),
получившая название порога коагуляции
обычно выражаемая в ммоль/л или мг-экв/л, очевидно, отвечает сжатию двойного электрического слоя до той степени, когда он перестает служить энергетическим барьером, предохраняющим частицы от слипания под действием молекулярных сил притяжения. В 1882 г Шульце установил, что коагулирующая сила иона тем больше , чем больше ёго валентность. Эта зависимость подтверждена Гарди и получила название правило Шульце-Гарди. Дальнейшие опыты показали, что коагулирующая сила ионов одной и той же валентности возрастает с увеличением радиуса иона. Иначе говоря, катионы или анионы одной и той же валентности по своему коагулирующему действию располагаются в обычный лиотропный ряд.
В своих исследованиях Гарди полагал, что коагуляция должна наступать в изоэлектрической точке, когда с-потенциал частиц равен нулю. Однако позднее было установлено, что коагуляция - обычно наступает не в изоэлектрической точке, а при достижении некоторого критического ζ-потенциала. Существенно, что значение критического потенциала в общем оказалось мало зависящим от вида электролита, с помощью которого он был достигнут. Для многих систем этот потенциал довольно близок к 30 мВ. Иногда с понижением ζ-потенциала золи не только не коагулируют, но увеличивают свою устойчивость и, наоборот, повышение потенциала подчас сопровождается коагуляцией.
Теория ДЛФО
Первые количественные расчеты были произведены. В. В. Дерягиным в конце 30-х годов и затем завершены в работе В. В. Дерягина и Л. Д.Ландау (1941 г.). Аналогичный подход к изучению устойчивости коллоидных систем в дальнейшем был развит и в работах голландских исследователей Фервея и Овербека. По начальным буквам основных авторов возникшей физической теории коагуляции эту теорию теперь часто называют теорией ДЛФО. Силы взаимодействия, проявляющиеся между мицеллами коллоидной системы, имеют сложную природу и в основном определяются следующими видами:
Силы притяжения
, обусловленные Ван-дер-Ваальсовскими силами притяжения между агрегатами мицелл.
Силы отталкивания.
1)
Термодинамическая составляющая сил отталкивания, обусловленная термодинамической устойчивостью тонких жидких пленок на границе фаз. Эта составляющая играет большую роль для лиофильных коллоидных систем. В основе термодинамики агрегативной устойчивости лежит представление о расклинивающем давлении,
введенное Б. В. Дерягиным в
1935 г. Расклинивающее давление возникает при сильном уменьшении толщины пленки в результате взаимодействия сближающихся поверхностных слоев. Пленкой называют часть системы, находящуюся между двумя межфазными поверхностями. Расклинивающее давление является избыточным по сравнению с давлением в той фазе, частью которой является
рассматриваемая пленка. Расклинивающее давление является суммарным параметром, учитывающим как силы отталкивания, так и силы притяжения , действующие в пленке. В соответствии с этим расклинивающее давление может быть положительным (отталкивание поверхностных слоев) и отрицательным (притяжение поверхностных слоев).
2) Электростатическая составляющая сил отталкивания. Для лиофобных систем силы отталкивания определяются только ионно-электростатическим отталкиванием одноименно заряженных диффузных слоев мицелл.
В зависимости от соотношения этих сил возможны два варианта поведения коллоидного раствора:
1) Если преобладает сила притяжения (|f
d
| >|f
e
|), то дисперсные частицы сближаются, между ними возникает контакт, и они объединяются в более крупный агрегат (коллоидный «димер»).
Таким образом, в этом случае элементарный акт процесса коагуляции может состояться.
2) Если преобладает электростатическое отталкивание (|f
d
| f
e
|), то частицы могут не вступать в непосредственное соприкосновение, и коагуляция золя не происходит.
Таким образом, в качестве основного фактора термодинамической устойчивости дисперсной системы в теории ДЛФО принимают электростатическое (кулоновское) отталкивание дисперсных частиц.
Для расчета условий коагуляции вводятся дополнительные концепции:
1) Частицы имеют призматическую форму и разделены плоскопараллельным зазором шириной h
(см. рис.).
2) Частицы перемещаются только в направлении, перпендикулярном зазору. Броуновское движение исключается.
Для расчета условий сопоставляются не силы притяжения, а соответствующие им энергии взаимодействия (U
d
, U
e
).
2
*
12 12 h
A
U
d
где
*
2
,
1
A
– сложная константа Гамакера; знак «–» указывает на взаимное притяжение.
Энергия электростатического взаимодействия (U
e
) создается вследствие перекрывания диффузных слоев противоионов в тонкой пленке раствора электролита в зазоре между частицами.
U
e
, которая зависит от толщины пленки, создает в пленке дополнительное давление –
расклинивающее давление (Π)
. Π
– это термодинамический параметр тонкой жидкой пленки в пространстве между частицами:
dh
dW
f
, где W
f
– это работа, которую нужно затратить для увеличения поверхности тонкой пленки на единицу площади при постоянной температуре.
f
f
W
W
2
, где ΔW
f
– это дополнительная энергия пленки, которую нужно затратить для сближения поверхностных слоев ABB′A′ и CDD′C′.
Рисунок 34 – Возникновение расклинивающего давления в плоской тонкой пенной пленке с перекрыванием поверхностных слоев (h По физическому смыслу величину W
f
можно рассматривать как энергетическое определение поверхностного натяжения тонкой пленки.
Физический смысл величины Π
– это избыточное давление в тонкой пленке по сравнению с гидростатическим давлением в большом объеме жидкости.
o
f
p
p
h
(
, где p
f
– давление в тонкой пленке.
Положительное расклинивающее давление препятствует утоньшению пленки!
Возникновение Π
связано с поверхностными силами разной природы (электрическими, магнитными, молекулярными). Для коллоидной химии особенно важны первые и последние.
При толщине жидкой пленки 1 мкм Π
может достигать 400 Па, а 0,04 мкм – 1,88∙10 4
Па.
Необходимо уяснить, что U
e
и U
d
имеют разные знаки и по-разному зависят от толщины разделяющей пленки h
:
Рисунок 35 – Изменение энергии (U) тонкой пленки электролита в зависимости от ее толщины (h)
Как видно из рисунка, U
e
изменяется по экспоненциальному закону (пропорциональна e
-
æh
), U
d
– по степенному (пропорциональна 1/h
2
). Поэтому на малых расстояниях будет преобладать притяжение (при h
→ 0 U
d
→ ∞). На больших расстояниях также преобладает притяжение, т. к. степенная функция убывает медленнее, чем экспонента. На средних расстояниях возможен локальный (дальний) максимум. Он соответствует энергетическому (потенциальному) барьеру, который препятствует сближению частиц и их коагуляции.
Анализ уравнения и графика позволяет выделить три случая поведения дисперсной системы в зависимости от соотношения высоты энергетического барьера U
M
, глубины потенциальной ямы U
N
на больших расстояниях, и на малых расстояниях энергии тепловых колебаний kT
.
Устойчивость коллоидных систем определяется балансом сил отталкивания и притяжения.
При рассмотрении коагуляции коллоидных систем следует различат два предельных случая
:
1) нейтрализационную коагуляцию когда потеря устойчивости происходит в результате разряжения коллоидных частиц и уменьшения их φ-потенциала Нейтрализационная коагуляция наблюдается у золей со слабо заряженными частицами, обладающими сравнительно низкими значениями φ-потенциала. В этом случае коагуляция происходит у золей при снижении электрического заряда частиц из-за уменьшения адсорбции потенциалопределяющих ионов. В результате уменьшения заряда электрические силы отталкивания между частицами ослабевают, частицы при сближении выпадают в осадок.
2) концентрационную коагуляцию при которой потеря устойчивости связана не с падением
φ-потенциала, а вызвана сжатием диффузного двойного слоя.
Концентрационная коагуляция наблюдается обычно у золей с сильно заряженными частицами при увеличении концентрации индифферентного электролита в системе. Это обстоятельство позволяет в первом приближении вовсе не учитывать возможное изменение φ- потенциала при различного рода адсорбционных или десорбционных явлениях. Единственной причиной коагуляции системы в этом случае является, согласно теории ДЛФО, чисто электростатический эффект сжатия двойного электрического слоя. В предельном случае потенциал поверхности -φ-потенциал - при коагуляции может сохранять достаточно высокие значения (более 100 мВ). При этом соответствие между с-потенциалом, который при увеличении концентрации раствора электролита может значительно падать, и φ-потенциалом теряется.
Теряется также связь между устойчивостью системы и - и φ- и ζ-потенциалами. Таким образом, становится понятным, почему ζ-потенциал далеко не всегда можёт являться критерием устойчивости золя.
Теория показывает, что по мере безграничного возрастания φ-потенциала обеих поверхностей сила электростатического отталкивания между частицами любой формы не
возрастает безгранично, а стремится к конечному пределу, подходя к нему уже при значениях потенциала поверхности, превышающих 100 мВ. Вследствие этого свойства, как бы насыщения сил, можно говорить о силе взаимодействия предельно заряженных поверхностей как о величине, не зависящей от точных значений потенциала поверхности. Этот вывод объясняется тем , что по мере роста φ-потенциала увеличивается притяжение противоионов к поверхности частицы. Таким образом, параллельно с ростом заряда внутренней обкладки двойного электрического слоя и потенциала поверхности усиливается и экранирование внешнего поля этой обкладки противоионами. Поэтому дальнейший рост напряженности электрического поля в периферийных частях ионных атмосфер и сил взаимодействия обеих частиц прекращается. Таким образом, если коллоидные частицы заряжены достаточно сильно, то их взаимодействие зависит только от заряда противоионов, экранирующих действие внутренней обкладки двойного слоя и обусловливающих его толщину. При прибавлении к системе индифферентного электролита происходит сжатие диффузной части двойного электрического слоя и толщина ионных атмосфер уменьшается.
Одновременно также в результате сжатия ионного слоя увеличивается глубина вторичного потенциального минимума, что приводит к возрастанию вероятности дальней агрегации.
Рисунок 36 – Изменение вида результирующих кривых, характеризующих взаимодействие частиц, при увеличении содержания электролита
Энергетический барьер на диаграмме энергия взаимодействия – расстояние между коллоидными частицами исчезает когда достигнут порог коагуляции
6 6
2 5
z
e
A
kT
C
где С – константа зависящая от отношения числа зарядов катиона и аниона, е – заряд электрона, z – валентность противоиона, А – постоянная притяжения.
Минимальная концентрация электролита, которая вызывает начало процесса коагуляции называется порогом коагуляции
к
(моль/дм
3
). Она является постоянной величиной для данной пары золь–электролит при одинаковых внешних условиях (температура, давление и т. п.). Иногда используют величину, обратную порогу коагуляции, – коагулирующую способность
электролита
V
к
В случае сильного заряда поверхности
к
обратно пропорциональна заряду противоиона
(ze
)
6
. Этот вывод дает теоретическое обоснование правила Шульце-Гарди. При сильном заряде поверхности снижение энергетического барьера вызывает и сжатие диффузного слоя противоионов при введении электролитов в достаточно высокой концентрации. Напомним, что такой случай называют концентрационной коагуляцией.
ения, в то время как по-и молекулярных систем определяется
3. ГЕТЕРОГЕННОСТЬ КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ КАК ОСНОВНОЕ ОТЛИЧИЕ ИХ ОТ МОЛЕКУЛЯРНЫХ РАСТВОРОВ
Мы уже говорили о том, что агрегативная неустойчивость -> специфическая особенность коллоидных систем. Это свойство коллоидных систем имеет большое практическое значение. Не будет преувеличением сказать, что основной задачей технолога производственного процесса, в котором имеют место коллоидные системы, является либо поддержание агрегативной устойчивости системы, либо, наоборот, обеспечение известных условий коагуляции.
Агрегативная неустойчивость является центральной проблемой коллоидной химии, и уже в начале курса следует хотя бы в самом общем виде рассмотреть, какие причины обусловливают агрега-тивную неустойчивость коллоидных систем и почему многие коллоидные системы, несмотря на их принципиальную агрегативную неустойчивость, существуют весьма продолжительное время. Причины неустойчивости коллоидных систем могут быть объяснены с двух точек зрения - термодинамической и кинетической.
Согласно термодинамике, агрегативная неустойчивость коллоидных систем обусловлена достаточно большой и всегда положительной свободной поверхностной энергией, сосредоточенной на межфазной поверхности системы. Поскольку поверхностная энергия представляет свободную энергию и так как все системы, обладающие избыточной свободной энергией, неустойчивы, это обусловливает способность коллоидных систем коагулировать. При коагуляции частицы слипаются, при этом межфазная поверхность хотя бы частично исчезает и, таким образом, уменьшается свободная энергия системы. Впрочем, Смолуховский, а в последнее время Г. А. Мартынов обратили внимание на то, что для уменьшения свободной энергии системы непосредственный контакт частиц не обязателен. Свободная энергия может уменьшаться и тогда, когда частицы не входят в непосредственное соприкосновение, а сближаются лишь на некоторое расстояние, позволяющее им взаимодействовать через слой, разделяющий их среды.
В самом деле, пусть
где F - свободная поверхностная энергия всей системы; st, % - межфазная поверхность; f - удельная свободная поверхностная энергия.
Величина f представляет собой сумму межфазной поверхностной энергии fa, определяемой состоянием монослоя на границе фаз, и свободной энергии fv вблизи поверхности, т. е. f = fa+ fv. Объемно-поверхностный вклад fv обусловлен изменением состояния слоев жидкости вблизи поверхности раздела фаз. Несмотря на то что вообще fa^fv, устойчивость системы "в большинстве случаев связана именно с изменением fv, так как при образовании агрегатов из твердых частиц граница раздела фаз обычно не исчезает. Поэтому в ходе коагуляции величина /а остается практически постоянной, а изменяется fv, причем степень изменения зависит от уменьшения расстояния между частицами. Конечно, все это не относится к эмульсиям, где имеет место коалесцеиция, то есть слияние частиц с полной ликвидацией первоначально разделяющей частицы межфазной поверхности.
Поскольку коллоидные системы, обладающие большой удельной поверхностью и большой свободной энергией, являются принципиально неравновесными системами, к ним неприложимо известное правило фаз. Такие системы, очевидно, всегда будут стремиться к равновесному состоянию, отвечающему разделению системы на две сплошные фазы с минимальной межфазной поверхностью, хотя это равновесие практически может никогда и не наступить. Термодинамическое толкование причин устойчивости или неустойчивости коллоидных систем чрезвычайно просто. Однако, как и всякая термодинамическая трактовка, это объяснение формально, т. е. она не раскрывает сущности свойства агрега-тивной неустойчивости. Кроме того, термодинамика не устанавливает связи между свободной энергией системы и тем, как долго система может пребывать в неравновесном состоянии. Поэтому более полным в данном случае является объяснение агрегативной неустойчивости или устойчивости коллоидных систем с позиций физической кинетики.
Согласно кинетическим представлениям неустойчивость или устойчивость коллоидной или микрогетерогенной системы определяется соотношением сил, действующих между отдельными ее часгицами. К таким силам относятся силы двух родов: силы сцепления, или аттракционные силы, стремящиеся сблизить частицы и образовать из них агрегат, и силы отталкивания, препятствующие коагуляции.
Силы сцепления имеют обычно ту же природу, что и межмолекулярные (ван-дер-ваальсовы) силы. Существенно, что силы, действующие между частицами, очень быстро возрастают при сближении частиц.
Силами отталкивания могут являться электрические силы, возникающие в результате избирательной адсорбции межфазной поверхностью одного из ионов электролита, присутствующего в системе. Поскольку частицы дисперсной фазы по своей природе одинаковы и адсорбируют всегда определенный ион, все они приобретают электрический заряд одного и того же знака и испытывают взаимное отталкивание, что препятствует сближению их на такие расстояния, где уже могут действовать весьма значительные аттракционные силы. Другой причиной, препятствующей сближению коллоидных частиц до расстояний, на которых начинают превалировать силы сцепления, может явиться образование на поверхности частиц сольватной оболочки из молекул среды. Такая оболочка возникает в результате адсорбции дисперсной фазой либо молекул среды, либо молекул или ионов третьего компонента (стабилизатора) системы. Помимо этих двух факторов существуют и другие факторы, обеспечивающие агрегатнвную устойчивость коллоидным системам. Подробно все факторы устойчивости рассмотрены в гл. IX.
Таким образом, относительная устойчивость коллоидной системы определяется тем, достаточно ли велики силы отталкивания, чтобы воспрепятствовать сближению частиц на близкие расстояния. Понятно, что такое объяснение не противоречит принципиальной неустойчивости огромного большинства коллоидных систем, поскольку при непосредственной близости поверхностей частиц силы сцепления, как правило, больше сил отталкивания и двум отдельным частицам энергетически обычно выгодней образовать агрегат. В дальнейшем мы увидим, что имеется много способов уменьшения сил отталкивания, и в частности, одним из таких способов является введение в систему электролитов.
4. РАСКЛИНИВАЮЩЕЕ ДАВЛЕНИЕ*
* Этот раздел главы написан Б. В. Дерягииым.
При утоньшении прослойки жидкости, разделяющей поверхности двух твердых тел или вообще двух любых адсорбировавших ионы фаз, между поверхностями этих фаз возникают* силы взаимодействия двоякого рода. Во-первых, силы, зависящие от притяжения между молекулами обоих тел, между молекулами жидкости и между молекулами жидкости и каждого тела (или фазы).
Если оба тела одинаковы, то эти силы приводят к притяжению тел, стремящемуся утоньшить прослойку жидкости. Во-вторых, в результате действия сил электрической природы между одинаковыми телами всегда возникает отталкивание, вызывающее утолщение жидкой прослойки. Поэтому, чтобы толщина прослойки не изменялась и система в целом сохраняла т
